全氟磺酸樹脂(Nafion-H)具有耐熱性好、化學穩定性優、機械強度高、熱熔融加工性好等優點,并且是已知最強固體超強酸,用作酸催化劑時,與液體超強酸相比,具有催化活性好、選擇性優、易于分離、可反復使用、腐蝕性小等特點,是一種容易應用于工業化生產領域的綠色固體酸催化劑。在現代工業上,全氟磺酸樹脂的主要用途是制造薄膜。
全氟磺酸樹脂材料是組成質子交換膜燃料電池最為核心的原材料之一,一方面對于電池膜的技術要求很高,只有極少企業掌握了這種技術工藝。另一方面由于原料四氟乙烯是高危化學品,量產全氟磺酸樹脂材料,只有具備實力的大型氟化工企業才能做到。
全氟磺酸樹脂制備一般是以帶有磺酰氟基的全氟乙烯基醚單體與四氟乙烯為原料進行共聚制得。能用于生產質子交換膜的全氟磺酸樹脂技術壁壘高,在原料選擇、合成工藝等方面需要有較好的技術。
全氟磺酸樹脂通常都是在加熱到熔融狀態后(一般溫度控制在160-230℃之間)進行擠塑成膜的,成單膜后還需加熱到軟化狀態進行復合和增強,所以作為全氟離子膜主要基體材料的全氟磺酸樹脂必須具有能熔融加工的性能。全氟磺酸樹脂具有良好的熱穩定性,它可以在200℃左右的溫度下長時期保持穩定。
全氟磺酸樹脂具有耐熱性好、化學穩定性優、機械強度高、熱熔融加工性好等優點,是已知最強固體超強酸。在現代工業上,全氟磺酸樹脂的主要用途是制造薄膜。
20世紀70年代,全氟磺酸樹脂被美國杜邦研發問世。現階段,全氟磺酸樹脂主要用于加工質子交換膜與離子交換膜,質子交換膜可應用于燃料電池、液流電池隔膜領域,離子交換膜可應用于氯堿工業、電解制氫、廢酸回收等領域。
全氟磺酸膜的應用原理是這樣的:將其放置于電堆中,作為陰陽極阻隔物,利用陽極中的氫氣和陰極中的氧氣,經過全氟磺酸膜完成電化學反應,產生離子交換效應而釋放出電子,外接電路形成電流。由于反應過程中氫離子會透過全氟磺酸膜與氧離子結合只生成成水,所以它不會產生污染。
全氟磺酸膜目前的制備方法主要有三種:熔融擠出流延法,溶液澆注成型法,以及溶液鋼帶流延法,其中熔融擠出流延法是目前最為成熟的加工方法,主要材料分別為全氟磺酸樹脂(PFAR)和全氟磺酰樹脂(PFSR)。
全氟磺酸質子交換膜生產主要集中在海外,主要地區包括美國、日本、加拿大等國家,主要公司包括美國杜邦、戈爾、陶氏、3M 等,日本旭硝子、旭化成,加拿大巴拉德公司。20世紀90年代,杜邦公司率先開發出全氟磺酸質子交換膜的商業化產品——Nafion系列膜,處于質子交換膜行業的頂尖位置,其他公司以 Nafion 系列全氟磺酸質子交換膜為基礎,相繼開發出相近產品。公開資料顯示,目前全球量產的氫燃料電池汽車豐田MIRAI、現代NEXO和本田 CLARITY 等都采用戈爾產品。
國內市場方面,全氟磺酸質子交換膜是我國國家級科技攻關項目。2002 年上海三愛富新材料股份有限公司完成全氟磺酸樹脂生產工藝的研究,并成功通過成膜和燃料電池發電實驗。2005 年,東岳集團與上海交通大學合作,成功研制出全氟磺酸離子交換膜,目前已建成年產 350 萬平方米燃料電池膜、50 萬平方米水電解制氫膜、100 萬平方米液流電池膜、500 噸全氟離子交換樹脂的產線。
當前,質子交換膜目前主要應用場景有氯堿工業、燃料電池、電解水制氫槽、全釩液流電池。氯堿行業屬于高耗能行業,因此在環保政策逐步收緊的背景下近年來相關項目的審批有所收緊,預計未來對于質子交換膜的需求增速將有所放緩。質子交換膜作為新材料,未來主要應用領域或將集中在燃料電池、電解水制氫、全釩液流電池等領域。
1、燃料電池
燃料電池是一種將燃料所具有的化學能直接轉換成電能的裝置,基本原理是氫氣進入燃料電池的陽極,在催化劑的作用下分解成氫質子和電子,形成的氫質子穿過質子交換膜達到燃料電池陰極,在催化劑作用下與氧氣結合生成水,電子則通過外部電路到達燃料電池陰極形成電流。燃料電池電堆是燃料電池的核心部件,膜電極作為燃料電池電堆的核心部件,質子交換膜約占其成本的 16%。
在燃料電池的應用場景不斷多樣化驅動,能量密度及運行壽命方面持續實現技術突破的情況下,國鴻氫能預計中國氫燃料電池電堆的出貨量將保持快速增長,氫燃料電池電堆的出貨量將由 2022 年的 1,044.1 兆瓦增至 2026 年的 15,044.6 兆瓦,復合增長率約為 94.8%,價值將由 22.08 億增長至 147.44 億。
目前,氫燃料電池汽車是全氟磺酸質子交換膜的重要應用場景,然而隨著技術的進步,氫能兩輪車作為全新的應用場景,正逐漸興起。近年,行業涌現出不少參與氫能兩輪車研發、生產和運營的新銳力量,市場正蓄勢待發。
為助力氫能應用新“藍?!保本﹪虏牧霞夹g研究院有限公司擬于2023年12月14日在杭州市組織召開“2023儲氫與氫兩輪車耦合發展沙龍”,重點討論儲氫環節技術前沿、氫能兩輪車市場培育、產業鏈耦合發展等議題,邀請行業內專家學者、頭部企業代表等,共同探討我國氫能產業初期發展的前進之路。
2、電解水制氫
電解水制氫是在直流電的作用下,通過電化學過程將水分子解離為氫氣與氧氣,分別在陰、陽兩極析出。根據隔膜不同,可分為堿性電解水、質子交換膜電解水、固體氧化物電解水三種技術。IEA 數據顯示,截至 2021 年底,全球共有 882 項電解水相關項目在運行,現有項目中,質子交換膜水電解(PEM)占比最高有 238 項。由此可見,質子交換膜電解水制氫是氫氣制取端主流發展方向。
3、全釩液流電池
全釩液流電池是目前液流電池行業技術成熟度相對領先的技術。全釩液流電池是液流電池中唯一一種活性物質單一的電池,它利用釩離子化合價的變化來實現電能與化學能之間的轉化。
全釩液流電池系統由功率單元(電堆),能量單元(電解液和電解液儲罐),電解液輸送單元(管路、閥、泵、傳感器等輔助部件)以及電池管理系統等組成。其中,電堆由離子交換膜、電極、雙極板、電極框、密封等材料構成。全釩液流電池將具有不同價態的釩離子溶液作為正極和負極的活性物質,分別儲存在正負極的電解液儲罐中。充放電時,在泵的作用下,電解液由儲罐分別循環流經電池的正極室和負極室,在電極表面發生氧化和還原反應,實現對電池的充放電。
質子交換膜在燃料電池、電解水制氫、全釩液流電池的技術發展中扮演重要角色。受益于全球能源結構調整,新能源汽車產業快速發展,拉動燃料電池需求不斷上升。質子交換膜是燃料電池的核心組成部分之一,而全氟磺酸樹脂是制造質子交換膜的關鍵材料,因此其市場需求快速增長。
在國家政策的推動下,我國燃料電池汽車產量將快速上升,會拉動質子交換膜需求快速增長,為全氟磺酸樹脂行業提供巨大發展空間?,F階段,我國市場需求主要依靠進口,未來進口替代空間巨大。